三维中空陶瓷纳米结构的激光直写制备

为获得性能最优化，大自然通过精巧设计与进化充分利用了分立尺度下不同生物材料与结构的优异性能及其相互作用。如骨骼、贝壳、珍珠与木材，通常具有从纳米到微米到厘米甚至更大尺度跨尺度的分级结构。由周期性生物陶瓷支架构成的硅藻与放射虫等，属于轻质的高机械强度天然材料。另外，更为复杂的生物矿物质，如软体动物的壳以及甲壳类，与人工同质单体块材相比，具有更强的抗断裂韧性。自然界硬生物材料的自我设计准则为轻质高机械性能材料的人工加工提供了借鉴。经典的多孔材料机械力学理论在处理多孔材料时，一方面认为其母体材料的杨氏模量及强度与尺寸无关，其自身的机械性能仅取决于其组成单元的几何结构、相对密度以及母体块材的性质。而对于多孔生物陶瓷材料，这一理论将可能不再有效。这是由于纳米尺度下，纳米固态材料的性能具有尺寸效应；如纳米单晶金属材料的强度具有幂指数的尺寸变化关系；亚微米尺度下，金属玻璃与陶瓷的断裂失效被大大抑制；进一步，当结构同时具有微米与纳米尺度的不同的组成部分时，不同组成部分的尺寸效应对整个结构的强度、硬度、抗断裂性能的提高将具有重要的作用，在结构的设计与性能的精确预测模型中，应重点考虑。

最近，加州理工大学的Jang等，通过双光子吸收光聚合化三维激光直写技术，加工制备了周期性排布的TiN晶格结构，单包的尺寸从纳米级到几百微米不等，与硅藻结构极为相似。三维激光直写技术是一种基于激光体像素曝光而制备三维光聚合体结构的加工技术。双光子三维纳米加工系统利用飞秒激光作为激光光源，在光路中安置衰减器与快门来调节光的强度与曝光时间。光束经透镜组扩束后通过大数值孔径物镜聚焦到光刻胶上。当聚焦点位于光刻胶内部时，激光聚焦点附近的微小区域吸收光子发生相应的光聚合反应，形成单元曝光区，即体像素，其形状大致为椭球形。另一方面，双光子三维纳米加工系统具有一压电陶瓷台和一X-Y样品台。通过软件控制压电陶瓷台与X-Y样品台按照预先设计的三维路线精确位移，即可使激光直写的体像素沿设定的路径移动，从而获得所需的三维光聚合图案。这一技术的工艺过程包括三维图形结构的设计，三维激光曝光制备聚合物支架结构，以及原子层沉积（ALD）获得TiN层，最后通过光刻胶溶解，获得聚合物支架结构向中空管状TiN陶瓷支架机构的转换，如图1所示。所加工的结构中，每个八面体通过其顶点互连，管道支架长7微米，壁厚75纳米，TiN的颗粒大小为10-20纳米。整个结构在每个方向的尺寸大致为100微米；其相对密度低至0.013，与气凝胶相当。实验测试结果如图2所示。结构的冯米斯应力高达2.50GPa，接近TiN的理论值。这一研究为轻质，高机械性能工程材料研究提供了新的原理与方法。相关成果发表在近期《自然材料》杂志上【Nature Materials 12, 893 (2014)】

图1：支架状自然生物材料以及TiN纳米晶格结构

图2：单胞结构上的压应力实验结果